中央生态环保资金项目申报

12-16点，这是一天阳光最猛烈的时刻，积累了一晚上加一上午的氮氧化物、挥发性有机物等，在阳光下进行着剧烈的光化学反应。

当阳光照射到大气污染物上时，污染物中的分子会吸收光子的能量。分子吸收光子的能量后，其中的电子会从基态跃迁到激发态，形成激发态的分子。激发态分子中的化学键由于获得了足够的能量而发生断裂，形成自由基或更小的分子碎片。简而言之，光能切断了分子中的化学键。显然地，日照强度越强，光化学反应越剧烈。

下面列举一些，你值得知道的光化学反应式：

①亚硝酸（HNO₂）的光解。HNO₂+hv→·OH+NO。该反应是H-O键和N-O键发生断裂。前文已述，已知的最强氧化剂·OH的重要来源之一【可能是最重要的】就是HNO₂的光解。

②NO₂的光解。NO₂+hv→NO+O，O+O₂→O₃。该反应是N-O键发生断裂。NO₂是城市大气中最重要的光吸收分子。请记住这个反应，因为NO₂光解反应是大气中已知的唯一的O3的人为来源。这个反应就像是大气中O₃的“制造工厂”，阳光提供能量，NO₂分子分解产生原料O原子，然后迅速合成O₃，源源不断地为大气补充臭氧。

③有机物的光解【这正是UV光解治理有机废气的原理】。卤代烃是一类常见的易发生光解反应的有机物。以CHCl₃（氯仿）为例，在紫外线照射下，C-Cl键发生断裂，产生·CCl3（三氯甲基自由基）和Cl（氯原子）：CHCl3+hv→·CCl3+Cl这些自由基和原子可以进一步引发一系列的化学反应。醛类和酮类有机物在紫外线的作用下也会发生光解反应。例如，甲醛（HCHO）在紫外线照射下，C-H键和C=O键都可能发生断裂，生成氢自由基（·H）、氢氧自由基（·OH）等，这些自由基会迅速与周围的分子发生反应，生成新的产物。

④O₃的光解。O₃+hv→O+O₂；O+O₂→O₃。臭氧光解虽然在持续进行，但由于人类活动排放的大量氮氧化物、挥发性有机物等污染物，会通过复杂的光化学反应生成臭氧，仅靠臭氧光解难以有效降低其浓度。

请你牢记一点，1.496亿公里之外的太阳，决定性地影响着地球上的一切，也包括大气污染物。大部分的大气污染物的化学转化，其第一推动力正是阳光。这是因为：①阳光带来的能量切断了大气污染物分子中的化学键，使得生成了自由基以及其他新的物质；②自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应，它可以氧化绝大部分的大气污染物；③自由基的反应速度极快，在适当条件下，初级自由基一旦形成，链增长反应便可以爆炸式地进行。

【自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。过去认为一些大气污染物的化学转化，如H₂S→SO₂→H₂SO₄、SO₄^2-，NH₃→HNO₃、NO₃^-及CH₄→CO₂等主要是被大气中的O₂、H₂O₂等氧化剂所氧化。但是O₂中的O-O键的键能较高（494kJ/mol），在常温下不能与大多数还原性气体反应，所以这些气体并不是被O₂氧化。直到1961年人们才首次提出污染空气中有自由基的产生，而自由基因为有未配对的电子，所以氧化性非常高，可以氧化大部分的气体】

因为自由基链式反应涉及的化学变化太多、链条太长，下面我省略地、大致地描述给你听。

①前文已述，·OH这个地表最强氧化剂会把各种有机物氧化，产生各种各样的自由基：R·、ROO·、RC（O）OO·、RC（O）O·等等。这也可以看成是自由基的传递（从·OH传递至有机物）。

②这些有机物自由基引起NO向NO₂的快速转化。例如：ROO·+NO→NO₂+R’CHO+HO₂·。HO₂·又是一种新的自由基，还可以继续氧化NO：HO₂·+NO→NO₂⁺·OH。·OH又可以再去氧化有机物，生成新的有机物自由基。如此循环往复，只要空气中的NO足够多，就会不停地产生NO₂。这时候，NO₂的浓度上升。

③这些大量的NO₂有两种去向，一种是在炙热的阳光下快速分解产生NO、O（氧原子）。新生产的NO再被自由基氧化为NO₂。NO₂再光解产生NO、O（氧原子）；另外一种是与有机自由基反应，生产过氧乙酰硝酸酯（PAN）。而PAN是光化学烟雾的关键成分，它会对植物造成严重的损害。

④由NO₂光解而源源不断产生的O（氧原子）与大气中随处可见的O₂不断地反应生产O₃，于是O₃的浓度蹭蹭地往上升。

⑤直到太阳下山、夜幕降临，没了阳光带来的能量，NO₂无法继续光解，臭氧才会停止生成。夜晚在大气中残留的O₃会被大气中的还原物质消耗掉。比如，与晚高峰机动车排放出来的NO反应生产NO₂。于是臭氧浓度逐渐降低。

读到这里，你可能会疑问，那这些NO₂最终去哪里了呢？

【氮的循环：空气中的NO₂的去向是进入水体、土壤、植物，最终变成氮气。其典型的过程是这样：在潮湿的空气中2NO₂+H₂O→2HNO₃,NO₃⁺遇到其他阳离子也会形成硝酸盐，HNO₃和硝酸盐慢慢沉降或由雨雪带至土壤、水体中，植物、微生物从土壤、水体中吸收硝酸盐，并在体内转化成各种氨基酸。植物、微生物死亡后，氨基酸再分解，分解产生的氨或铵盐进入土壤或水体。氨或铵盐在硝化细菌的作用下转化为NO₃⁺，反硝化细菌将NO₃⁺还原为氮气。现在的问题是大量的煤炭、石油等燃烧，产生了多余的氮氧化物，所以造成了一系列的污染问题】