原创 汤宁 生态环境科学 2024-05-11 10:02 湖北
通讯作者：梁婕 教授
通讯单位：湖南大学
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c00780• 阐明了溶解性生物炭（DBioCs）在UV辐射下的老化特征并提出了三阶段老化机理。• 揭示了不同老化程度DBioCs在可变环境中的胶体行为。• 评估了DBioCs的Hamaker常数并首次建立了动力学模型模拟其随老化程度的变化规律。
黑炭（BC）是生物质或石油燃料不完全燃烧剩余的有机残体的总称。由于森林火灾，工业以及交通排放等原因，全球每年会产生50-270×1012 g-C的黑炭，其中80%的黑炭会首先进入土壤。而BC中的溶解部分（DBC）会经过地表径流或下渗等作用进入到水体。水体中的DBC具有高度的胶体稳定性以及污染物的亲和性，常被认为是污染物的重要载体。据报道，每年会有约27×1012 g-C的DBC经过河流入海，对全球碳循环，气候变化以及生态健康等具有重大影响。同时，水环境中的DBC还会经历到各种老化过程。作为DOM最具光敏性的成分，DBC在光老化过程中会产生众多活性氧物种（ROS），一方面可以影响DBC自身性质，比如表面氧化，另一方面会对其附着的污染物进行降解或转化。DBC及其附着污染物的归趋主要受到聚集行为的影响，但是关于光老化如何影响DBC的表面特性以及胶体行为的研究尚不充足，DBC的老化机理也远未明晰。本研究通过利用常见秸秆生物炭为研究对象，获取了溶解性的黑炭（DBioCs）并对其进行UV辐射以模拟河流水体中黑炭的光老化，最终通过实验结果与表征，对DBioCs的光老化机制进行了探讨，借助胶体化学数据评估了不同老化程度的Hamaker常数，并首次建立动力学模型用以模拟光辐射下DBioCs的Hamaker常数随老化时间的变化趋势。结果发现，光老化会对DBioCs的表面性质产生巨大影响，并由此影响到其聚集动力学。在7天的光老化之后，DBioCs的Hamaker常数从原本的3.19±0.15×10-21 J减少到1.55±0.07×10-21 J。DBioCs在这个过程中先后经历了光脱羧，光氧化以及矿物暴露的过程（图1）。
图1 图文摘要
不同老化程度的DBioCs的FT-IR图片显示DBioCs的表面含氧官能团逐渐增加（图2c），而XPS的数据结果（图3d）进一步揭示了DBioCs的表面逐步被氧化的过程，C 1s峰逐渐下降，O 1s峰逐渐增加（W6h除外）。O/C比值逐渐增加，并且最终趋近于国际腐殖物质学会（IHSS）所给出的环境腐殖质的O/C和（O+N）/C的平均值。说明光老化可能会促进DBioCs向腐殖质的演化。XRD结果显示（图2e），随着老化的进行，DBioCs的石墨C峰之间减小直到消失，而KCl峰相对增加，意味着光辐射可能会破坏DBioCs的石墨结构，同时在表面暴露出越来越多的矿物。这点同样在XPS的图谱（图2d）中可以看到。
图2 DBioCs的表征。（a）W0d和（b）W0d的TEM图像；（c）DBioCs的FT-IR图谱；（d）DBiOCs的XPS图谱；（e）DBioCs的XRD图谱
为研究不同环境条件下不同老化程度DBioCs的聚集行为，我门首先对pH值的影响进行了探究，发现随着Na离子浓度的逐渐增加，W0d的zeta电位逐渐变的更正（图3a）。zeta电位的绝对值越小，意味着DBioCs粒子之间的静电排斥能减小。因此，更正的zeta电位使得W0d在Na离子溶液中的黏附效率逐渐增加（图3b），直到Na离子浓度达到一定数值之后，W0d的黏附效率达到平衡，此时的Na离子浓度即称为临界聚沉浓度（critical coagulation concentration，CCC），CCC值越大说明胶体越稳定。从图3b中可以看出，在酸性体系中，Na离子具有更强的脱稳效果，一方面是因为酸性条件中，大量的质子可以充当反离子屏蔽掉W0d更多的负电荷（图3a），另一方面，碱性条件下，W0d与水分子之间的氢键作用会加强，从而会在DBioCs表面形成水鞘，不利于聚集的进行。此外我们还发现酸性条件下DBioCs的kfast值要普遍高于碱性条件。不同老化程度的DBioCs均表现出这样的特征，其中的原因是碱性条件下更强的氢键导致了体系粘度的增加，从而减小了聚集速率。
图3 原DBioCs（W0d）在pH 5，7和9的环境中的聚集动力学数据（Na离子浓度10–1000 mM）。（a）W0d的zeta点位变化图；（b）W0d在不同pH条件下的黏附效率变化以及CCC值拟合
DBioCs在Na离子溶液以及Ca离子溶液中均表现出了典型的DLVO型聚集曲线（图4a和4b），并且随着老化的进行，除了W6d之外，CCCNa值增加而CCCCa值减小。Na离子作为非反应性离子，其脱稳机制主要是电荷的屏蔽，CCCNa逐渐增大说明DBioCs在光老化之后具有更强的胶体稳定性。而Ca离子可以与DBioCs表面的羧基反应，并产生桥连作用，因此CCCCa随老化减小可以解释为老化后DBioCs表面具有更多的含氧官能团与Ca离子作用，从而增强了桥连作用。但是Na离子溶液中，CCCNa随老化逐渐增大的机理可能相当复杂。
图4 不同老化程度DBioCs在（a）Na离子溶液（浓度范围10–1000 mM）和（b）Ca离子溶液（浓度范围0.1–100 mM）中的黏附效率变化以及CCC值拟合。
图5 DBioCs在老化前后（a）水动力学尺寸与（b）zeta电位的变化
在Na离子溶液中，DBioCs之间只存在DLVO相互作用力，包括范德华吸引力与静电排斥力，而范德华吸引力与Hamaker常数以及粒子尺寸相关，静电排斥力是表面电荷的函数。从图5a可以看出，光老化并没有大幅度的改变DBioCs的尺寸，所以范德华力主要取决于Hamaker常数。而图5b中显示出DBioCs在光老化过程中的zeta电位并非单调变化。因此，仅从表面电荷是无法完全解释CCCNa随老化的减小。根据分析，可以了解到Hamaker常数具有表面依赖性，光老化导致DBioCs的表面特性发生变化从而可能改变其Hamaker常数。于是我们基于胶体化学数据对DBioCs的Hamaker常数进行了评估（图6a），发现随着老化的进行，DBioCs的Hamaker常数持续减小，这就解释了长时间老化的DBioCs虽然具有更少的负电荷，但是胶体稳定性更高。此外，结合Hamaker常数衰减特性以及不可能持续减少到0的事实，基于反应动力学模型，我们提出了修正的动力学模型，并且取得了非常良好的结果（R2>0.94，图6b）
图6 不同老化程度DBioCs的（a）Hamaker常数（ADWD）拟合以及（b）Hamaker常数的衰减模型模拟
基于表征以及聚集数据，我们提出了DBioCs在UV辐射下可能经历一个三阶段的老化过程：第一阶段，W0d→W6h，特点是ζ0↑，CCCNa↓和CCCCa↑，主要的光化学机制是光脱羧，第二阶段，W6h→W3d，特点是ζ0↓，CCCNa↑和CCCCa↓，这个阶段的光氧化主导了老化机制，第三阶段，W3d→W7d，特点是ζ0↑，CCCNa↑和CCCCa↓，在这个阶段中，光氧化与光脱羧机制逐渐达到平衡，同时表面大量暴露的矿物也参与到了影响DBioCs胶体行为的过程中。
不同老化程度的DBioCs的聚集会受到BSA的显著影响（图7a和7b），主要是由于BSA吸附在了DBioCs的表面，从而形成了空间位阻，抑制了后者的聚集。相较于河水样品（XJ）而言，DBioCs在湖水样品（TZH）中的聚集速率更大（图7c），主要是由于TZH样品中具有更高的离子强度。但是总体而言，DBioCs在天然水体中的聚集速率较低并且不依赖于老化程度，这是由于DOM的存在以及真实水样的复杂组分导致的。 图7 模型NOM（BSA）存在下不同老化程度的DBioCs在（a）Na离子溶液（0，10，100，200 mM）和（b）Ca离子溶液（0，1，5，10 mM）中的黏附效率；不同老化程度DBiOCs在真实水样（XJ为典型河水，TZH为典型湖水）中的聚集动力学
本研究提出了以往忽略的材料Hamaker的表面依赖性问题，通过一系列表征与聚集实验，证实了DBioCs在光辐射条件下的Hamaker常数的变化，并首次尝试建立衰减模型对Hamaker常数的变化趋势进行描述，提出了DBioCs在UV辐射下可能经历的三阶段光老化机理，揭示了其从机制到结构再到行为的作用关系，为了解环境DBC的命运提供了新见解。汤宁，湖南大学环境科学与工程学院在读博士生。主要从事环境胶体界面行为和水体污染治理研究。发表一作（含共同一作）SCI论文7篇，其中中科院一区4篇，领域前1‰热点论文1篇，前1％高被引论文2篇，H指数30。
