你是否曾好奇,在一天的时间里,大气污染物都经历了怎样的变化?它们并非一成不变,而是在持续的化学变化中演绎着复杂的故事。接下来,就让我们以时间为轴,一同探寻大气污染物在24小时内的奇妙变化,揭开污染物浓度波动背后的神秘面纱。
8-9点,迎着朝阳,蜂拥而来的机动车,是城市苏醒的标志。
当前汽油车还是机动车中绝对的主力,每一辆都是一个移动的污染源。它们在污染物排放特点上有别于夜晚的柴油渣土车。在相同功率下,柴油发动机的NOx(氮氧化物,指NO和NO2)排放量高于汽油发动机(是它的100倍),而汽油发动机的CO(一氧化碳)和VOCs(挥发性有机物,包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)排放量相对较高。
【一般来说,VOCs主要来自天然源,但在大气污染严重的局部地区,VOCs主要来自人类活动,工业源是VOCs的重点排放领域,其排放量占总排放量的50%以上;建筑装饰、餐饮油烟等生活源和机动车等移动源排放的VOCs所占比例分别为19.6%和21.5%】
这些VOCs可以被·OH、O(原子氧)、O3、HO2·(过氧化羟基自由基)氧化生成醛、酮、醇、酸、酯等,同时产生各种自由基。
①RH(这里代表烷烃)的氧化。RH+·OH→R·(有机自由基)+H2O,这个反应的意思是:RH(烷烃)中的C-H键被·OH攻击而断裂,H(氢原子)被·OH“夺走”形成了水分子(H2O),原本与H(氢原子)相连的C(碳原子)上形成了一个新的自由基R·。
②烯烃的氧化。烯烃的反应活性比烷烃大,故更容易与·OH、O(原子氧)、O3、HO2·(过氧化羟基自由基)等反应。反应中烯烃中的C=C双键,中的一个键会被切断,从而生成新的自由基。
【这里需要补充交代一下HO2·(过氧基自由基),它的来源主要为HCHO(甲醛)的光解:HCHO+O2+hv(光)→CO+HO2·。它也是大气中重要的氧化剂】
③芳香烃的氧化。ArH(芳香烃)与·OH的反应如下:ArH+⋅OH→Ar⋅+H2O。
总之,大气中的VOCs(挥发性有机物)会被氧化成各种各样的自由基,例如:R·、ROO·、RC(O)OO·、RC(O)O·等等。如果不去考虑这些细节,其实你只要记住一点——大气中的有机物会在·OH、O、O3、HO2·的攻击下,被氧化成各种新的自由基。这些大量的比O3氧化能力更强的自由基的存在,使得NO被快速氧化成NO2(这个反应将在下文中详细叙述)。所以,一般来说9点大气中的NO2会达到一个峰值。
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